L' esistenza della Biblioteca Capitolare del Duomo di Treviso è documentata da una pergamena, tuttora conservata e risalente al 1135 circa, che riporta l' elenco dei libri manoscritti sacri e profani di proprietà del Capitolo.

La costruzione delle Canoniche Nuove (anteriore al 1215) permise la sistemazione del materiale archivistico e librario in vari locali adibiti allo scopo. La consistenza della Biblioteca e degli Archivi, chiaramente preesistenti, non è nota perché non possediamo documentazione.

Essa si arricchì con acquisti, lasciti e donazioni durante i secoli XIV, XV e XVI. Non possediamo notizie di altri importanti lasciti o donazioni nei secoli XVI, XVII e XVIII, ma crediamo che ci furono. Avvennero però anche furti e inconsulte alienazioni a causa della minor preoccupazione da parte dei preposti all'Istituto.

Verso la metà del 1700, durante il rifacimento del Duomo, il canonico conte Rambaldo degli Azzoni Avogaro (1719-1790), a sue spese fece ristrutturare e ampliare gli edifici delle Canoniche Nuove, dedicando il secondo piano alla sistemazione razionale della Biblioteca e degli Archivi. Arricchì generosamente la biblioteca e invitò confratelli e privati a fare altrettanto con testamenti o donazioni. L'esempio e l'invito furono seguiti da numerosi eruditi.

Verso la fine del 1700, la Biblioteca Capitolare raggiunse l'apice del suo splendore per quantità e qualità delle sue raccolte. Proprio in quel periodo subì ruberie e saccheggi da parte degli agenti imperiali francesi, che prelevarono preziosissimi incunaboli e una raccolta di cinquecentine.

Dopo il canonico Avogaro la direzione della biblioteca passò al canonico Giambattista Rossi (1737-1826) che ricoprì anche numerose cariche e uffici nella chiesa trevigiana e fu infaticabile raccoglitore di libri, stampe e manoscritti.

Fino ad allora la Biblioteca Capitolare era stata per secoli l'unica biblioteca di Treviso: in essa venivano conservati i documenti sia religiosi sia civili della Città. Il Rossi nel 1810-1811 raggiunse un accordo con il Comune di Treviso affinché la Biblioteca Capitolare potesse servire al pubblico. Nel 1820 cedette alla Municipalità di Treviso la sua biblioteca composta di circa 30000 volumi: questi insieme al materiale archivistico di proprietà del Comune furono depositati nel 1824 nei locali della Biblioteca Capitolare che da allora si chiamò "Biblioteca Capitolare e Comunale". Nel 1847 il Comune preparò una nuova sede per il suo fondo bibliografico e il materiale del Rossi e del Comune passarono colà. Dopo la separazione la Biblioteca Capitolare non fu più aperta al pubblico e rimase accessibile ai ricercatori e agli studiosi previo permesso del Capitolo.

Durante il XIX secolo vi furono nuovi lasciti e donazioni, che continuarono fino agli anni '30 a ridosso della II guerra mondiale, quando la Capitolare aveva un patrimonio composto di tre parti:

La Biblioteca Capitolare poteva vantare inoltre una preziosa raccolta di quadri, una collezione di incisioni in rame e litografie, reperti archeologici, sculture in marmo e raccolte di monete.

Il giorno 7 aprile 1944, a causa del bombardamento anglo-americano, la Biblioteca Capitolare andò a fuoco e rischiò la distruzione totale. Una bomba fece crollare la parete esterna della stanza d'ingresso e distrusse quattro scaffali di libri (il lascito Lunardoni), la raccolta dei giornali locali ed esteri, gli archivi della Confraternita del Santissimo Sacramento, dalla fondazione (1496) alla soppressione (1810) e della Scuola dell'Annunziata. Alla prima ricognizione, i danni sembrarono limitati, ma nel pomeriggio dello stesso giorno un incendio si propagò dalle case vicine bombardate alla intera biblioteca, facendola crollare interamente un piano sopra l'altro. I vigili del fuoco arrivarono tardi, perché impegnati nel soccorso alle vittime e non poterono usare gli idranti, perché danneggiati dalle bombe. La maggior parte del patrimonio presente nell'edificio andò distrutto, si salvò quanto era stato provvidenzialmente trasferito nelle diverse parrocchie della periferia cittadina. E' attualmente impossibile elencare i fondi perduti perché andarono distrutti anche gli inventari, i cataloghi e gli schedari.

Terminata la guerra fu possibile ricostruire l'edificio, nella forma originale che aveva nel 1200 e la Biblioteca Capitolare fu collocata al secondo piano e nella torre, dove è attualmente. Il patrimonio salvato dal bombardamento è stato in parte restaurato e in parte è ancora come risultò dall'opera di recupero dalle macerie dell'incendio.

Dopo la guerra altri lasciti si aggiunsero ad arricchire la Biblioteca Capitolare per volontà di canonici, preti e privati cittadini. Inoltre è stata trasportata nella nuova sede la parte moderna dell'Archivio Capitolare (dal 1800 ad oggi) rimasta incolume  perché conservata altrove all'epoca dell'incendio.